Геология и Геофизика Юга России

2221-3198

Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный научный центр "Владикавказский научный центр Российской академии наук"

899

10.46698/VNC.2024.59.20.001

Литология

Биофильные микроэлементы и углерод в сопочных илах грязевых вулканов Северо-Западного Кавказа

Маслов

А.В.

amas2004@mail.ruСтародымова

Д.П.

d.smokie@gmail.comШевченко

В.П.

vshevch@ocean.ruБычков

А.Ю.

andrewbychkov66@yandex.ru

Геологический институт РАН, Россия, 119017, г. Москва, Пыжевский пер., 7, стр. 1Институт океанологии им. П.П. Ширшова РАН, Россия, 117997, Москва, Нахимовский пр-т, 36Геологический факультет, Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова, Россия, 119991, Москва, Ленинские горы, 1

30032024

1618

2024

Геология и геофизика Юга России

Актуальность работы. Грязевой вулканизм вызывает большой интерес у специалистов разного профиля. Его исследования имеют значение для оценки энергетических ресурсов, анализа сейсмичности, прогноза содержания парниковых газов в атмосфере, в том числе уточнения глобального баланса метана. В то же время, исследований в области неорганической геохимии продуктов грязевого вулканизма, а также работ, направленных на изучение взаимосвязи редких и рассеянных, в том числе биофильных (Cu, Co, Zn, V, Ni, Mo и др.) элементов сопочных илов с общим (Собщ), карбонатным (Скарб) и органическим (Сорг) углеродом все еще мало. Цель исследования. Настоящая публикация призвана в какой-то, мере заполнить указанный пробел на основе анализа данных о содержании биофильных элементов, а также углерода в сопочном иле ряда грязевых вулканов Северо-Западного Кавказа (Ахтанизовский, Семигорский, Гладковский, Шуго, Миска, Школьный и Гефест). Методы. Определение содержания биофильных, как и других, микроэлементов проведено методом ICP-MS. Содержание Собщ и Сорг установлено методом инфракрасной спектроскопии на приборе МЕТАВАК CS-30. Статистическая обработка данных включала сопоставление содержания элементов с их содержанием в таких референтных объектах, как средний постархейский австралийский глинистый сланец (PAAS) и майкопские глины, корреляционный анализ на основе коэффициентов парной корреляции Спирмена и анализ методом главных компонент. Результаты. Установлено, что среднее содержание биофильных элементов, за исключением Sr, составляет от 50 до 90% от их содержания в PAAS. Содержание Сорг варьирует в изученных пробах от 0,41 до 1,49 мас. %. Между концентрациями ряда биофильных элементов и Сорг в сопочных илах наблюдается статистически значимая положительная взаимосвязь. Это предполагает, что некоторые биофильные элементы в сопочном иле перечисленных выше грязевых вулканов достаточно прочно связаны с органическим веществом. Анализ взаимосвязей микроэлементов, Сорг и Скарб при помощи метода главных компонент показал, что на первые две главные компоненты приходится 58,8% общей дисперсии. Скарб имеет положительную нагрузку на ГК1, в то время как Сорг, имеет отрицательные нагрузки. Выявленные факторы могут отражать как состав источников сопочных илов, так и свидетельствовать о том, что содержание микроэлементов в них является следствием изменения вмещающих пород в грязевулканическом процессе, но верификация сказанного – задача будущих исследований.

Northwestern Caucasusmud volcanoessilty-pelitic sedimentsbiophilic microelementstotal, carbonate and organic carbon

Северо-Западный Кавказгрязевые вулканысопочный илбиофильные микроэлементыобщий, карбонатный и органический углерод

Введение В обзоре [Mazzini, Etiope, 2017] грязевой вулканизм рассматривается как одно из интригующих геологических явлений, результаты исследования которого важны для многих областей (оценка энергетических ресурсов, анализ сейсмичности и других геологических опасностей, прогноз содержания парниковых газов в атмосфере и др.). Грязевым вулканам (ГВ), известным на большинстве континентов, в последние годы уделяется большое внимание разными специалистами. В центре их внимания находятся как классические, так и появившиеся недавно вопросы. Среди последних – молекулярный и изотопный состав выделяемых ГВ газов, влияние ГВ на глобальный баланс атмосферного метана и др. К сожалению, в приведенном перечне не нашлось места неорганической геохимии продуктов грязевого вулканизма и возможной взаимосвязи редких и рассеянных, в том числе биофильных (Cu, Co, Zn, V, Ni, Mo и др. [Геологический…, 1978; Российская…, 2010]) элементов сопочных илов с присутствующим в них углеродом. Цель настоящей работы – в какой-то мере заполнить этот пробел. В литературе имеется немного данных о распределении в продуктах ГВ рассматриваемого региона редких и рассеянных элементов. Указывается (преимущественно на основании данных спектрального анализа), что сопочные отложения постоянно заражены B и Mo, концентрации которых не зависят от геохимической специализации пород фундамента ГВ. Отмечаются повышенные концентрации B, Hg, As и Li, что предполагает значительную глубину залегания их корней [Ходькова, Гемп, 1970; Шнюков и др., 1992]. На основе данных ICP-MS в публикации [Федоров и др., 2011] проанализированы концентрации редких и рассеянных элементов в сопочном иле ГВ Шуго, Тиздар и Семигорский. Данные о химическом составе глинистых фракций продуктов ГВ Северо-Западного Кавказа приведены в работе [Лаврушин, 2012]. Высказано предположение, что он определяется положением ГВ относительно структурных элементов региона и контролируется спецификой состава источников вещества. В работе [Sokol et al., 2018] показано, что валовые пробы сопочного ила ГВ Булганак (Керченский п-ов) обогащены Na и B относительно PAAS. В них также больше, чем в верхней континентальной коре (UCC [Rudnick, Gao, 2014]) Li, Cs, U, Zn, Co, V, As, Se, Sb, Hg и Cd. Как установлено ранее [Маслов, Шевченко, 2020], содержание большинства редких и рассеянных элементов в валовых пробах сопочного ила ГВ Северо-Западного Кавказа ниже, чем в PAAS [Taylor, McLennan, 1985] и майкопских глинах, рассматривающихся как основной источник слагающего продукты ГВ материала. Так, среднее содержание Sc, V, Cr, Co, Ni, Zn, Rb, Y, Hf и U составляет менее 0,80 от их содержания в глинах майкопской серии, по [Sokol et al., 2018]. Сопоставимыми (0,8–1,2*Ссредний майкоп) средними концентрациями характеризуются Cu, Nb, Mo, РЗЭ и Th, и только среднее содержание Sr, Cs и Ba превышает 1,2*Ссредний майкоп. Это позволяет считать не вполне обоснованным вывод о том, что основным источником материала для сопочных илов ГВ являлись именно майкопские глины, однако корректно решить эту проблему, не имея представительных геохимических данных для других возможных источников, сейчас нельзя. Краткий геологический очерк, материал и методы исследования ГВ Кавказа и прилежащих регионов являются хорошо известным и зрелищным геологическим феноменом, изучением которого занимались и занимаются многие специалисты [Шнюков и др., 1986, 1992; Холодов, 2012; Лаврушин, 2012; Федоров, 2012; Овсюченко, Сысолин, 2016; Алиев, Етирмишли, 2021; Етирмишли, Казымова, 2023 и др.]. Только на Северо-Западном Кавказе расположено более 40 ГВ, из которых примерно четверть действующие. Их корни локализованы, по мнению многих специалистов, на глубинах 6–7 км в глинистых толщах майкопской серии олигоцена–нижнего миоцена. В то же время в выбросах ряда ГВ идентифицированы породы юрского и мелового возраста [Копаевич и др., 2022 и ссылки в этой работе]. ГВ широко распространены и в прилегающей к Северо-Западному Кавказу акватории Черного и Азовского морей, образуя единую Азово-Черноморскую провинцию [Шнюков и др., 1992]. Северо-Западный Кавказ, включающий восточную часть Керченско-Таманской области, расположен на стыке альпийских складчатых сооружений Крыма и Кавказа. Он характеризуется сложным геологическим строением. На относительно небольшой территории здесь выделяются Кавказский мегантиклинорий, Индоло-Кубанский предгорный прогиб, Керченско-Таманский поперечный прогиб и другие структуры [Шнюков и др., 1986; Маринин, Расцветаев, 2008; Трихунков и др., 2019]. Самыми древними, выходящими на поверхность или залегающими под четвертичными осадками, являются меловые отложения, а также породы палеоцена и эоцена. Широко распространены отложения олигоцена и нижнего миоцена (майкопская серия, серые и буровато-серые глины с содержанием Сорг ≤0,5 мас. %), а также среднего и верхнего миоцена (известковые и песчаные глины, песчано-алевритовые отложения, известняки в т.ч. мшанковые и ракушечники, песчаники) и плиоцена. Последние включают известняки, песчаники и глины, песчано-алевритистые отложения с прослоями железных руд и песков, и занимают большую часть Таманского полуострова. Четвертичные отложения (песчанистые глины с прослоями алевролитов и кварцевых песков и др.) имеют значительную мощность в приустьевой части р. Кубань. Осадочное выполнение Индоло-Кубанского предгорного прогиба, западные районы которого охватывают Таманской полуостров, слагают песчано-глинистые толщи олигоцена, миоцена и плиоцена, подстилаемые терригенно-карбонатными комплексами юры и мела. Суммарная их мощность достигает 6–12 км; значительная часть осадочного выполнения прогиба приходится на песчано-глинистые породы майкопской серии [Шнюков и др., 1986]. Подавляющее большинство ГВ Северо-Западного Кавказа приурочено к ядрам антиклиналей, проявляющихся во всей толще кайнозойских и триасово-юрских отложений. Результаты структурных исследований и геофизические материалы свидетельствуют о том, что ГВ тяготеют к разрывным нарушениям глубокого заложения [Шнюков и др., 1986]. Большинство ГВ характеризуются наличием центрального кратера с действующими или потухшими грифонами и вулканических конусов/сопок (сальз), сложенных сопочной брекчией. В настоящей работе рассматривается распределение биофильных элементов и углерода в валовых пробах сопочного ила ГВ Ахтанизовский (45°18,72´ с.ш., 37°4,91´ в.д.), Семигорский (44°54,06´, 37°35,84´), Гладковский (45°0,33´, 37°43,41´), Шуго (45°4,21´, 37°36,67´), Миска (45°16,54´, 37°23,34´), Школьный (45°1,69´, 37°35,12´) и Гефест (Гнилая сопка) (45°15,1´, 37°26,15´) (рис. 1). Перечисленные ГВ расположены вдоль виртуального профиля, ориентированного с ЮВ на СЗ от горной области к побережью Азовского моря, и пересекающего ряд крупных геологических структур Северо-Западного Кавказа. Пробы были отобраны в мае 2016, мае 2017 гг. и в июне 2019 г. На каждом из вулканов работали в течение одного дня. В большинстве случаев отбирали водогрязевую смесь из грифонов, только на ГВ Шуго отобрали дополнительно 5 сухих корок толщиной 3–5 мм и одну пробу разжиженной глины на краях тех же грифонов (которых на Шуго в день отбора было меньше, чем на Гефесте, но в разы больше, чем 5); всего, таким образом, продукты грязевого вулканизма названного вулкана представлены в нашей коллекции 11 пробами. Пробы сопочного ила отбирались из действующих грифонов в полимерные стерильные контейнеры для биоматериалов, используя одноразовые полиэтиленовые перчатки. В лаборатории пробы хранились при температуре 4°С. По данным изучения смерслайдов, во всех пробах преобладают пелитовые частицы с примесью алеврита. <img class="frame-8" src="Геол_ж_№1(2024)-web-resources/image/75118.png" alt="75118.png" /> Рис. 1. Обзорная схема (а) и положение ГВ Северо-Западного Кавказа (1), геохимические характеристики сопочных илов, которые рассматриваются в данной работе (б) 1 – ГВ Ахтанизовский; 2 – ГВ Миска; 3 – ГВ Гефест; 4 – ГВ Шуго; 5 – ГВ Школьный; 6 – ГВ Гладковский; 7 – ГВ Семигорский / Fig. 1. Overview map (а) and position of MVs in the North-Western Caucasus (1), the geochemical characteristics of the silty-pelitic sediments of which are considered in this work (б) 1 – MV Akhtanizovsky; 2 – MV Miska; 3 – MV Hephaestus; 4 – MV Shugo; 5 – MV Shkol’ny; 6 – MV Gladkovsky; 7 – MV Semigorsky Перед высушиванием аликвоты, предназначенной на элементный анализ, единичные зёрна, видимые невооруженным глазом, удаляли с помощью пластикового пинцета. Пробы высушивали при температуре 100°C и растирали в агатовой ступке; иной предварительной обработке они не подвергались. Определение содержания редких и рассеянных, в том числе биофильных, элементов (табл. 1) проведено методом ICP-MS на масс-спектрометре ELAN 9000 (Perkin Elmer Instruments) в ИГГ УрО РАН (г. Екатеринбург) по методике, близкой к описанной в работе [Маслов и др., 2011]. Разложение проб осуществлялось в микроволновой печи смесью кислот HCl + HNO3 + HF c использованием системы Berghof Speedwave MWS 3+. Пределы обнаружения элементов составляли 0,005–0,1 г/т, точность – 3–7 %. Качество анализа контролировали с использованием стандартных образцов горных пород ОУ-10 и МГТ-1. Относительные стандартные отклонения результатов измерений не превышали 30%; систематические ошибоки не выявлены. Анализ содержания в сопочных илах Собщ и Сорг проведен методом инфракрасной спектроскопии на приборе МЕТАВАК CS-30 (Институт океанологии РАН, г. Москва). Погрешность анализов составляла ниже 6% в измеряемом диапазоне значений. Сходимость результатов измерения стандартных образцов с паспортными значениями составила 100–120% для СО «Почва стандартная песчаная» и «Почва со средним содержанием органики». Содержание карбонатного углерода (Скарб) вычислено как разность между Собщ и Сорг. Таблица 1 / Table 1 Содержание биофильных элементов (г/т), Собщ и Сорг (мас. %) в пробах сопочного ила грязевых вулканов / Content of biophilic elements (ppm), Ctot and Corg (wt %) in samples of silty-pelitic sediments from mud volcanoes <table> <colgroup> <col class="Row-Column-9" /> <col class="Row-Column-10" /> <col class="Row-Column-11" /> <col class="Row-Column-12" /> <col class="Row-Column-12" /> <col class="Row-Column-12" /> <col class="Row-Column-12" /> <col class="Row-Column-13" /> <col class="Row-Column-14" /> <col class="Row-Column-12" /> <col class="Row-Column-11" /> <col class="Row-Column-13" /> <col class="Row-Column-15" /> </colgroup> <tbody> <tr> <td> Компоненты /Components </td> <td> Грязевой вулкан / Mud volcano </td> </tr> <tr> <td> Шуго / Shugo </td> <td> Ахтанизовский / Akhtanizovsky </td> </tr> <tr> <td> Образец / Sample </td> </tr> <tr> <td> Ш-1-1 (ж) </td> <td> Ш-1-2 (с) </td> <td> Ш-2-1 (ж) </td> <td> Ш-2-2 (с) </td> <td> Ш-4-1 (ж) </td> <td> Ш-4-2 (с) </td> <td> Ш-5-1 (ж) </td> <td> Ш-5-2 (с) </td> <td> Ш-6-1 (в) </td> <td> Ш-8-1 (ж) </td> <td> Ш-8-2 (с) </td> <td> К-19-4 </td> </tr> <tr> <td> V </td> <td> 62 </td> <td> 74 </td> <td> 63 </td> <td> 62 </td> <td> 77 </td> <td> 72 </td> <td> 85 </td> <td> 85 </td> <td> 66 </td> <td> 58 </td> <td> 61 </td> <td> 100 </td> </tr> <tr> <td> Cr </td> <td> 52 </td> <td> 58 </td> <td> 50 </td> <td> 49 </td> <td> 62 </td> <td> 59 </td> <td> 68 </td> <td> 67 </td> <td> 53 </td> <td> 46 </td> <td> 47 </td> <td> 70 </td> </tr> <tr> <td> Co </td> <td> 10 </td> <td> 10 </td> <td> 9 </td> <td> 9 </td> <td> 10 </td> <td> 10 </td> <td> 12 </td> <td> 11 </td> <td> 9 </td> <td> 8 </td> <td> 8 </td> <td> 16 </td> </tr> <tr> <td> Ni </td> <td> 33 </td> <td> 33 </td> <td> 30 </td> <td> 31 </td> <td> 36 </td> <td> 34 </td> <td> 40 </td> <td> 37 </td> <td> 32 </td> <td> 28 </td> <td> 29 </td> <td> 40 </td> </tr> <tr> <td> Cu </td> <td> 37 </td> <td> 39 </td> <td> 36 </td> <td> 36 </td> <td> 43 </td> <td> 39 </td> <td> 48 </td> <td> 45 </td> <td> 38 </td> <td> 39 </td> <td> 35 </td> <td> 50 </td> </tr> <tr> <td> Zn </td> <td> 56 </td> <td> 61 </td> <td> 56 </td> <td> 55 </td> <td> 66 </td> <td> 71 </td> <td> 72 </td> <td> 71 </td> <td> 56 </td> <td> 52 </td> <td> 54 </td> <td> 120 </td> </tr> <tr> <td> Sr </td> <td> 298 </td> <td> 271 </td> <td> 230 </td> <td> 227 </td> <td> 222 </td> <td> 299 </td> <td> 278 </td> <td> 250 </td> <td> 240 </td> <td> 230 </td> <td> 262 </td> <td> 140 </td> </tr> <tr> <td> Mo </td> <td> 0,84 </td> <td> 0,76 </td> <td> 0,55 </td> <td> 0,60 </td> <td> 0,59 </td> <td> 0,66 </td> <td> 0,71 </td> <td> 0,77 </td> <td> 0,62 </td> <td> 0,42 </td> <td> 0,58 </td> <td> 2,00 </td> </tr> <tr> <td> Sn </td> <td> 2,36 </td> <td> 2,71 </td> <td> 2,92 </td> <td> 2,63 </td> <td> 2,88 </td> <td> 2,64 </td> <td> 3,08 </td> <td> 2,78 </td> <td> 2,98 </td> <td> 2,83 </td> <td> 2,82 </td> <td> 1,90 </td> </tr> <tr> <td> Cобщ / Ctot </td> <td> 2,671 </td> <td> 2,183 </td> <td> 2,030 </td> <td> 2,060 </td> <td> 2,172 </td> <td> 1,916 </td> <td> 2,010 </td> <td> 1,917 </td> <td> 1,986 </td> <td> 1,986 </td> <td> 1,905 </td> <td> 1,044 </td> </tr> <tr> <td> Cорг / Corg </td> <td> 0,675 </td> <td> 0,800 </td> <td> 0,863 </td> <td> 0,806 </td> <td> 0,865 </td> <td> 0,666 </td> <td> 0,750 </td> <td> 0,685 </td> <td> 0,721 </td> <td> 0,742 </td> <td> 0,676 </td> <td> 0,556 </td> </tr> <tr> <td> Компоненты / Components </td> <td> Грязевой вулкан / Mud volcano </td> </tr> <tr> <td> Миска / Miska </td> <td> Семигорский / Semigorsky </td> <td> Гефест / Hephaestus </td> <td> Школьный / Shkol’ny </td> <td> Гладковский / Gladkovsky </td> </tr> <tr> <td> Образец / Sample </td> </tr> <tr> <td> ГВМ-1 </td> <td> ГВМ-2 </td> <td> ГВС-1 </td> <td> ГВС-2 </td> <td> ГВС-3 </td> <td> ГВГ-1 </td> <td> ГВГ-2 </td> <td> ГВГ-3 </td> <td> ГВШ-1 </td> <td> ГВШ-2 </td> <td> К-19-13 </td> <td> K19-14-1 </td> </tr> <tr> <td> V </td> <td> 136 </td> <td> 135 </td> <td> 90 </td> <td> 120 </td> <td> 110 </td> <td> 100 </td> <td> 87 </td> <td> 94 </td> <td> 141 </td> <td> 155 </td> <td> 80 </td> <td> 70 </td> </tr> <tr> <td> Cr </td> <td> 94 </td> <td> 94 </td> <td> 68 </td> <td> 88 </td> <td> 75 </td> <td> 81 </td> <td> 62 </td> <td> 74 </td> <td> 85 </td> <td> 94 </td> <td> 80 </td> <td> 60 </td> </tr> <tr> <td> Co </td> <td> 19 </td> <td> 17 </td> <td> 14 </td> <td> 16 </td> <td> 17 </td> <td> 15 </td> <td> 13 </td> <td> 13 </td> <td> 17 </td> <td> 17 </td> <td> 14 </td> <td> 12 </td> </tr> <tr> <td> Ni </td> <td> 48 </td> <td> 42 </td> <td> 49 </td> <td> 41 </td> <td> 45 </td> <td> 35 </td> <td> 35 </td> <td> 33 </td> <td> 45 </td> <td> 46 </td> <td> 40 </td> <td> 35 </td> </tr> <tr> <td> Cu </td> <td> 43 </td> <td> 36 </td> <td> 63 </td> <td> 30 </td> <td> 44 </td> <td> 27 </td> <td> 50 </td> <td> 23 </td> <td> 41 </td> <td> 45 </td> <td> 90 </td> <td> 50 </td> </tr> <tr> <td> Zn </td> <td> 82 </td> <td> 80 </td> <td> 95 </td> <td> 61 </td> <td> 61 </td> <td> 62 </td> <td> 71 </td> <td> 51 </td> <td> 64 </td> <td> 78 </td> <td> 150 </td> <td> 120 </td> </tr> <tr> <td> Sr </td> <td> 165 </td> <td> 131 </td> <td> 402 </td> <td> 113 </td> <td> 196 </td> <td> 177 </td> <td> 514 </td> <td> 153 </td> <td> 98 </td> <td> 92 </td> <td> 80 </td> <td> 110 </td> </tr> <tr> <td> Mo </td> <td> 3,89 </td> <td> 3,06 </td> <td> 0,97 </td> <td> 1,04 </td> <td> 12,57 </td> <td> 1,06 </td> <td> 0,60 </td> <td> 2,83 </td> <td> 13,51 </td> <td> 12,76 </td> <td> 0,80 </td> <td> 0,40 </td> </tr> <tr> <td> Sn </td> <td> 1,99 </td> <td> 2,20 </td> <td> 1,85 </td> <td> 2,02 </td> <td> 1,80 </td> <td> 1,89 </td> <td> 1,76 </td> <td> 1,77 </td> <td> 2,20 </td> <td> 2,84 </td> <td> 2,00 </td> <td> 1,70 </td> </tr> <tr> <td> Cобщ / Ctot </td> <td> 1,889 </td> <td> 2,009 </td> <td> 2,517 </td> <td> 2,554 </td> <td> 2,903 </td> <td> 1,338 </td> <td> 1,415 </td> <td> 1,091 </td> <td> 1,844 </td> <td> 1,807 </td> <td> 0,694 </td> <td> 0,875 </td> </tr> <tr> <td> Cорг / Corg </td> <td> 1,278 </td> <td> 1,339 </td> <td> 0,978 </td> <td> 1,122 </td> <td> 0,868 </td> <td> 0,433 </td> <td> 0,512 </td> <td> 0,411 </td> <td> 1,491 </td> <td> 1,405 </td> <td> 0,502 </td> <td> 0,706 </td> </tr> <tr> <td> Примечание. Для проб сопочного ила ГВ Шуго в скобках указано состояние проб: (ж) – жидкое, (с) – сухое, (в) – влажное. Note. For samples of silty-pelitic sediments from MV Shugo, the state of the samples is indicated in parentheses: (ж) – liquid, (c) – dry, (в) – wet </td> </tr> </tbody> </table> Статистическая обработка полученных данных выполнена с использованием программы Statistica 7 и включала корреляционный анализ (КА) на основе коэффициентов парной корреляции Спирмена между элементами и анализ методом главных компонент (МГК). Фактический материал и его обсуждение Содержание V в нашей выборке (n = 24) составляет 91 ± 28 г/т (минимум – 58, максимум – 155 г/т). Содержание Со варьирует от 8 до 19 г/т (в среднем – 13 ± 3 г/т). Содержание Ni равно 37 ± 6 г/т (28–49 г/т). Содержание Cu и Zn находится в пределах 23–90 и 51–150 г/т (Cuсреднее – 43 ± 13, Znсреднее – 73 ± 25 г/т). Содержание Sr равно 216 ± 102 г/т (80–514 г/т), а Мо – 2,61 ± 4,10 г/т (минимум – 0,40, максимум – 13,51 г/т). Это показывает, что среднее содержание V, Co, Ni, Cu и Zn в исследованных нами пробах меньше, чем в PAAS (соответственно – 150, 23, 55, 50 и 85 г/т [Taylor, McLennan, 1985]). Содержание Мо демонстрирует существенные вариации: в сопочных илах ГВ Миска, Ахтанизовский и Гефест (1 проба из 2х) оно составляет 2,00–3,89 г/т, в сопочных илах ГВ Школьный и Семигорский (1 проба из 2х) превышает 12 г/т, тогда как в остальных 17 пробах содержание Мо ~1 г/т и менее. Только величина Srсреднее в исследованной коллекции немного выше, чем в PAAS (216 против 200 г/т), что связано с примесью карбонатного вещества. Максимальное содержание V (ГВ Школьный), Cu и Zn (ГВ Гладковский) выше, чем в PAAS; для других биофильных элементов, кроме Мо, оно не превышает содержание в указанном референтном объекте (рис. 2). <img class="frame-25" src="Геол_ж_№1(2024)-web-resources/image/75143.png" alt="75143.png" /> Рис. 2. Нормированное к PAAS содержание биофильных элементов в исследованной коллекции сопочных илов ряда грязевых вулканов Северо-Западного Кавказа 1 – ГВ Шуго; 2 – ГВ Миска; 3 – ГВ Семигорский; 4 – ГВ Гефест; 5 – ГВ Школьный;6 – ГВ Ахтанизовский; 7 – ГВ Гладковский / Fig. 2. The content of biophilic elements normalized to PAAS in the studied collection of silty-pelitic sediments of some Northwestern Caucasus mud volcanoes 1 – MV Shugo; 2 – MV Miska; 3 – MV Semigorsky; 4 – MV Hephaestus; 5 – MV Shkol’ny; 6 – MV Akhtanizovsky; 7 – MV Gladkovsky Содержание Собщ в исследованных пробах составляет 1,87 ± 0,55 мас. % (минимум – 0,69, максимум – 2,90 мас. %). Содержание Сорг варьирует от 0,41 до 1,49 мас. % (0,83 ± 0,30 мас. %). Максимальное содержание Сорг (1,41–1,49 мас. %) свойственно сопочным илам ГВ Школьный. Эти данные в целом согласуются с теми, что приведены для сопочной брекчии ГВ Керченского полуострова ранее [Ershov, Levin, 2016]. Анализ величин коэффициентов парной корреляции (r) концентраций биофильных элементов и Сорг в сопочных илах исследованных нами ГВ Северо-Западного Кавказа показал отсутствие значимой взаимосвязи между некоторыми из них. Так, для Cu и Сорг величина r составляет – 0,08, для Zn и Сорг данный параметр равен – 0,09, для Sn и Сорг – 0,11, а для Sr и Сорг – 0,34 (в данном случае, как отмечено выше, содержание Sr контролируется скорее содержанием карбонатной примеси, а не органического углерода). В то же время для V, Co, Ni и Мо и Сорг он равен соответственно 0,71, 0,51, 0,61 и 0,61 (рис. 3), что показывает превышение величиной r ее критического значения при 5% уровне значимости [Соловов, Матвеев, 1985]. Между Cr и Сорг в сопочных илах также существует значимая положительная корреляция (r = 0,55). Это дает основание считать, что только некоторые биофильные элементы в сопочном иле исследованных нами ГВ образуют устойчивую ассоциацию с Сорг. Анализ корреляционных связей с помощью КА позволил выделить две большие группы элементов, связанных между собой значимыми корреляциями (биофильные элементы среди них здесь и далее показаны курсивом): первая объединяет V, Cr, Co, Ni, Mo, Cd, Sc, Cu и Zn, вторая – Rb, РЗЭ, Th, Ba, Sr и Скарб. Между группами имеются статистически незначимые отрицательные корреляции. Для многих элементов из первой группы характерна положительная корреляция с Сорг (см. рис. 3). Для первой группы установлена положительная корреляция, для второй – слабая отрицательная. <img class="frame-26" src="Геол_ж_№1(2024)-web-resources/image/75156.png" alt="75156.png" /> Рис. 3. Корреляция содержания Сорг и некоторых биофильных элементов в сопочных илах грязевых вулканов Северо-Западного Кавказа 1 – ГВ Ахтанизовский; 2 – ГВ Гефест; 3 – ГВ Шуго; 4 – ГВ Гладковский; 5 – ГВ Семигорский; 6 – ГВ Миска; 7 – ГВ Школьный / Fig. 3. Correlation of the Corg and a content of the some biophilic elements in the silty-pelitic sediments of the Northwestern Caucasus mud volcanoes 1 – MV Akhtanizovsky; 2 – MV Hephaestus; 3 – MV Shugo; 4 – MV Gladkovsky; 5 – MV Semigorsky; 6 – MV Miska; 7 – MV Shkol’ny МГК позволяет определить химические элементы, которые демонстрируют сходные геохимические закономерности распределения или поведения в осадочной среде, а также выявить основные факторы, контролирующие геохимические вариации в образцах. Это может помочь в выявлении геохимических признаков, связанных с определенными геологическими процессами или характером минерализации. На первые две главные компоненты (ГК) приходится 58,8% (42,0% ГК1+16,8% ГК2) общей дисперсии. Наблюдается контраст между двумя группами элементов, проецирующихся на противоположные стороны ГК1: V, Cr, Co, Ni, Sc, As против Rb, Th и РЗЭ (рис. 4а). Скарб имеет положительную нагрузку на ГК1, в то время как Сорг, как правило, находится на противоположной стороне этого фактора. Такие элементы, как Sr и Ba расположены вблизи точки Скарб на графике ГК1–ГК2. Выявленные факторы могут отражать как состав источников поступления, так и накопление металлов в результате изменения вмещающих пород в ходе вулканического процесса [Talas et al., 2015; Carvalho et al., 2018]. Оценки главных компонент для проб сопочного ила ГВ Шуго показали положительные значения ГК1 в отличие от других мест отбора проб. Наибольшие отрицательные значения ГК1 получены для сопочных илов ГВ Миска и Школьный. Остальные пробы расположены между этими крайними значениями по оси ГК1 (рис. 4б). Сопочные илы ГВ Шуго характеризуются достаточно контрастным составом по сравнению с другими образцами. Если не считать сопочных илов ГВ Шуго, то наиболее контрастными по составу являются сопочные илы ГВ Семигорский и ГВ Гладковский (с одной стороны) и ГВ Школьный (с другой). Пробы сопочного ила остальных ГВ расположены на графике ГК1–ГК2 между этими двумя объектами. <img class="frame-27" src="Геол_ж_№1(2024)-web-resources/image/75169.png" alt="75169.png" /> Рис. 4. Результаты анализа методом главных компонент: (а) Нагрузки двух наиболее значимых ГК на химические элементы, Сорг и Скарб; (б) значения двух компонент в образцах сопочных илов. Красные кружки в части (а) – биофильные элементы Условные обозначения см. рис. 3 / Fig. 4. The results of principle component analysis: (a) Projection of the trace elements, Corg and Ccarb loadings on the Factor 1 vs. Factor 2 plot; (б) Biplots of the first two PCs scores: PC1 vs PC2. Red circles in part (a) – biophilic elements. Legend see fig. 3. Выводы В результате проведенных исследований установлено, что среднее содержание биофильных элементов (V, Co, Cr, Ni, Cu, Zn и Mo) в исследованных пробах меньше, чем в таком референтном объекте, как PAAS, и только величина Srсреднее немного выше, чем в PAAS. Таким образом, распределение биофильных элементов в сопочных илах Северо-Западного Кавказа в целом не отличается от распределения других микроэлементов в них [Маслов, Шевченко, 2020]. Среднее содержание Собщ в исследованных пробах составляет 1,87 ± 0,56 мас. %,а содержание Сорг варьирует от 0,41 до 1,49 мас. %. Между концентрациями таких биофильных элементов, как V, Co, Ni, Mo и Cr и содержанием Сорг в сопочных илах наблюдается статистически значимая положительная взаимосвязь. Это предполагает возможность образования названными биофильными элементами и Сорг в сопочном иле ГВ достаточно устойчивых соединений. Анализ взаимосвязей между широким спектром редких и рассеянных (в том числе и биофильных) элементов, Скарб и Сорг методом главных компонент показал, что на первые две главные компоненты приходится 58,8% общей дисперсии. Скарб имеет положительную нагрузку на ГК1, в то время как Сорг, как правило, находится на противоположной стороне этого фактора; здесь же присутствуют и биофильные элементы. Выявленные факторы могут отражать как состав источников сопочных илов, так и свидетельствовать о том, что содержание микроэлементов в сопочных илах ГВ Северо-Западного Кавказа является в той или иной мере следствием изменения вмещающих пород в грязевулканическом процессе. Однако на сегодняшний день последний вывод остается гипотетическим. Специалистам хорошо известно, что происхождение продуктов грязевого вулканизма дискуссионно: либо это результат разжижения глинистых пород в грязевулканическом очаге на глубине (причины – трансформация смектита в иллит или появление зон аномально высоких давлений в пластах, механизмов которых насчитывают до 2х десятков), либо это следствие смешения материала при его перемещении к дневной поверхности (причина – воздействие потоков флюидов и выносимых ими обломков на окружающие породы), либо отражение сквозных глубинных потоков углеводородов из мантии. Однако, последняя гипотеза, предполагающая, что грязевые вулканы являются своеобразными «трубами дегазации планеты», имеющимися у нас данными не подкрепляется [Маслов и др., 2021]. Невысокие содержания Сорг в сопочных илах ГВ Северо-Западного Кавказа несколько не соотносятся также с классическими представлениями о взаимосвязи процессов грязевого вулканизма и формирования углеводородов, но считать это окончательным выводом у нас пока мало оснований. Выполненные исследования не были нацелены на решение перечисленных выше проблем. Их основной задачей являлся анализ возможных взаимосвязей между концентрациями биофильных элементов и Сорг. Однако, и полученные при этом результаты оказались дискуссионными, так как на интегральное содержание любых редких и рассеянных элементов в осадочных породах одновременно или последовательно влияет достаточно много факторов, учесть которые или минимизировать влияние которых весьма трудно. Это, по-видимому, требует дальнейших исследований и предполагает комплексирование самых разных данных.