Геология и Геофизика Юга РоссииГеология и Геофизика Юга России2221-3198Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный научный центр "Владикавказский научный центр Российской академии наук"113610.46698/VNC.2025.31.49.012Геология, поиски и разведка твердых полезных ископаемых, минерагенияАдсорбционные свойства цеолитсодержащих кремнисто-карбонатных пород ДагестанаЮсуповА.Р.dangeogis@mail.ruМамаевС.А.АтаевЗ.В.dangeogis@mail.ruИнститут геологии ДФИЦ РАН, Россия, 367010, г. Махачкала, ул. Ярагского, 75240320251141150Copyright (c) 2024 Геология и геофизика Юга России2024Геология и геофизика Юга России<p>Актуальность работы. По минеральному составу цеолитсодержащие породы Нагорного Дагестана можно с долей условности сопоставить с цеолитовым сырьем Татарско-Шатрашанского месторождения, находящегося в Республике Татарстан, принципиальная возможность использования которого установлена многочисленными испытаниями. Цеолититы же Левашинской площади (свыше 80% гейландита-клиноптилолита) по качеству уникальны и сопоставимы по продуктивности только с высококачественными цеолитовыми рудами Мысовского месторождения в Ханты-Мансийском АО и месторождения Хонгуруу в Республике Саха (Якутия). Они заведомо пригодны для применения в качестве адсорбентов и активных ионообменников, а также в медицинской и др. ответственных направлениях и технологиях. Цель исследования. Целью наших исследований является рассмотрение данных пород как сырья для применения в качестве адсорбентов и активных ионообменников, в соответствии с результатами лабораторно-технологического изучения. Методика. Токсичность цеолитовых и цеолитсодержащих пород определялась спектральным полуколичественным и ионометрическим количественным анализами. Проводилось определение минерального состава, физико-механических и адсорбционно-структурных параметров. Результаты исследований. Установлено, что адсорбционная способность цеолитсодержащих кремнисто-карбонатных пород (ЦКП) определяется либо суммарным содержанием в породе опал-кристобалита (ОКТ), цеолита (Ц) и монтмориллонита (ММ) и оценивается по группе порошковых адсорбционных материалов, либо суммарным содержанием только ОКТ и цеолита и оценивается по группе зернистых адсорбентов.</p>zeoliteszeolite-containing rockssiliceous rockscalciteEoceneopal-cristobalite-tridymiteadsorbentmontmorilloniteion-exchange activityDagestanцеолитыцеолитсодержащие породыкремнистые породыкальцитэоценопалкристобалит-тридимитадсорбентмонтмориллонитионообменная активностьДагестан<p>Введение</p> <p>Ионообменная (катионообменная) способность является одним из важнейших свойств цеолитовых руд и цеолитсодержащих пород. На способности к ионному обмену основано использование природных цеолитов для очистки питьевых и сточных вод от аммония, цветных, тяжелых и радиоактивных металлов; для разделения и концентрирования ценных элементов (ситовой эффект); в качестве мелиорантов в земледелии и др. [Алехина и др., 2016; Бартенев и др., 2008; Винокуров и др., 2017; Дистанов, Конюхова, 1999; Alekberov et al., 2021; Melnikov et al., 2020; Мельников и др., 2022]. Катионообменная способность природного цеолитового сырья основных месторождений России изменяется от 21 до 108 мг-экв/100 г породы, при этом ведущая роль в процессе принадлежит иону Са++ [Конюхова, Дистанов, 2000; Винокуров и др., 2017; Первов, 2009; Прокофьев и др., 2020]. Ионообменной способностью обладают не только минералы группы цеолитов, но и ОКТ-фаза (точнее, активный, или аморфный, растворимый в 5%-ой КОН SiO2) и глинистая составляющая. Способность пород Левашинской и Рубасчайской площадей Дагестана к ионному обмену находится в прямой зависимости от содержания цеолитов [Талпа и др., 1992; Хардиков, 2005; Хардиков и др., 1992].</p> <p>Изученные представительные пробы цеолитсодержащих пород Левашинской и Рубасчайской площадей Нагорного Дагестана (4 анализа) в основной массе характеризуются суммарной ионообменной способностью в пределах 37‒90 мг-экв/100 г,что сопоставимо со средними по качеству цеолитовыми рудами, например, Пегасского месторождения в Кузбассе, 57% клиноптилолита (43 мг/экв), которые находили свое применение в сельском хозяйстве (птицеводство, животноводство), Тайжузгенского месторождения в Казахстане, 40% клиноптилолита (21 мг/экв), месторождения Хонгуруу в Якутии, I пласт, 84% клиноптилолита (43 мг/экв), Чугуевского месторождения в Приморье, 60% клиноптилолита, 10% морденита (53 мг/экв), Лютогского месторождения на Сахалине, 50% клиноптилолита (63 мг/экв),Ягоднинского месторождения на Камчатке, 45% клиноптилолита, 20% морденита (62 мг/экв). Отдельные же пробы долины р. Хала-Горк Левашинской площади проявляют аномально высокую суммарную ионообменную емкость – 123-125 мг/экв. К ним по сумме обменных катионов приближаются пробы, взятые поблизости от нее на Левашинской площади. Таким образом, перспективы использования отдельных цеолитсодержащих пород Нагорного Дагестана при решении экологических проблем, в сельском хозяйстве, тонких химических и нефтяных технологиях весьма высокие [Юсупов и др., 2022; 2023].</p> <p>Цель работы. Вопрос создания минерально-сырьевой базы цеолитов в европейской части России является весьма актуальным. Одной из наиболее перспективных с геологической точки зрения является территория Северного Кавказа и юга Русской платформы.</p> <p>Кремнистые породы опал-кристобалит-тридимитового (ОКТ) состава с содержанием цеолитов (10–50%) развиты на Левашинском и Рубасчайском участках Республики Дагестан (РД). На других участках региона такие породы проявлены в ограниченном объеме. Впервые эти породы Дагестана нами рассматриваются как сырье для получения адсорбентов и активных ионообменников. Это имеет большое значение для республики и дру<a id="Anchor-4452" />гих регионов России при современном растущем объеме промышленности и сельского хозяйства.</p> <p>Методы исследований</p> <p>Токсикологические свойства</p> <p>Токсичность цеолитовых и цеолитсодержащих пород определялась спектральным полуколичественным и ионометрическим количественным анализами.</p> <p>Спектральный полуколичественный анализ позволил с долей условности определить степень токсичности цеолитовых и цеолитсодержащих пород Левашинской и Рубасчайской площадей по мышьяку, свинцу, ртути и кадмию. </p> <p>Даже учитывая приблизительный характер результатов спектрального анализа, можно предположить, что в допустимые границы цеолитовое сырье Нагорного Дагестана все же укладывается.</p> <p>Более точные результаты дает ионометрический количественный анализ по фтору (его количество не должно превышать 0,04–0,15%). Левашинская площадь 0,02–0,084%, что также соответствует допустимым пределам.</p> <p>Спектральным полуколичественным анализом аномалий в распределении других определяемых химических элементов не обнаружено.</p> <p>Из физико-механических параметров определялись водостойкость, механическая прочность на раздавливание, истираемость, измельчаемость, виброизнос и условная механическая прочность.</p> <p>Результаты работ</p> <p>Цеолитсодержащие кремнисто-карбонатные породы (ЦКП) – представляют собой нетрадиционный вид адсорбционного сырья. Содержание опал-кристобалита в нем находится в пределах 28–66%, цеолита (клиноптилолит-гейландит) – 7-50%, глинистой составляющей 7–30% (в том числе монтмориллонита 3–15%), кальцита до 25%.</p> <p>В результате работ проведена комплексная аналитико-технологическая оценка качества 13 проб по группе зернистых адсорбционных материалов, включающая определение минерального состава, физико-механических и адсорбционно-структурных параметров: одна проба ЦКП (ЛТ-5) – по группе порошковых адсорбционных материалов; 11 проб цеолитсодержащих кремнистых пород (ОП-2/2, ОП-2/3, ОП-7/3, ОП-17/3, ОП-5/1, ОП-12/2, ОП-12/3, ОП-15/2, ОП-16/2, ОП-17/1 и ОП-17/2) и одна проба цеолитита (ЛТ-3). </p> <p>Проведены: испытания пробы ЛТ-3 как сорбционно-фильтрующего материала для очистки питьевых вод от вредных примесей; испытания пробы ЛТ-5 для очистки дизельных и растительных масел; изучение возможности использования цеолититов и цеолитсодержащих кремнисто-карбонатных пород для получения органо-минеральных удобрений пролонгирующего действия.</p> <p>Установлено, что адсорбционная способность ЦКП определяется либо суммарным содержанием в породе опал-кристобалита (ОКТ), цеолита (Ц) и монтмориллонита (ММ) и оценивается по группе порошковых адсорбционных материалов, либо суммарным содержанием только ОКТ и цеолита и оценивается по группе зернистых адсорбентов.</p> <p>Подготовка 11 объединенных проб и пробы ЛТ-3 заключалась в выделении рабочей фракции 1,0‒4,0 мм (для пробы ЛТ-5 – фр. <1,0 мм) и прокаливании при 350 оС. </p> <p>Анализ минерального состава показал, что 11 изученных проб ЦКП низкого качества, поскольку суммарное содержание ОКТ+Ц+ММ менее 60%, а именно 45‒57%. Для данных проб характерно высокое содержание кальцита: в пробах ОП-2/3, ОП-7/3, ОП-16/2, ОП-12/3 – 34-36%, в остальных шести пробах – 40‒54%.Проба ОП-5/1 не может быть отнесена к адсорбционному сырью не только из-за низкого содержания полезных компонентов в породе (ОКТ+ММ –19%), но и в связи с очень высокими значениями карбонатности (кальцита 70%).</p> <p>Из физико-механических параметров основными являются водостойкость (по требованиям должна быть не менее 96%), механическая прочность на раздавливание (не менее 100 кг/см2 при 105 оС), истираемость (не более 3%), измельчаемость (не более 5%), виброизнос (не более 3%) и условная механическая прочность (не более 5%) [Асламова и др., 2019; Храмцова и др., 2019; Гордина и др., 2019]. Данным требованиям отвечает лишь проба ОП-2/2 – она водостойкая (97,6%), имеет средние значения механической прочности (99 кг/см2), низкие – истираемости (0,35%) и измельчаемости (0,09%); условная механическая прочность в пределах нормы (4,5%). По физико-механическим свойствам к вышеуказанной пробе близки пробы ОП-17/2 и ОП-17/3, которые уступают первой только по механической прочности (89 и 91 кг/см2). Остальные изученные пробы не водостойкие (87‒95%), механически не прочные (39‒67 кг/см2) и соответственно имеют высокие показатели условной механической прочности (7,20‒10,40%). Низкие значения водостойкости и механической прочности исследованных проб можно объяснить низким суммарным содержанием в породах опал-кристобалита и цеолитов – менее 60%. Для всех проб определены массовая доля воды и виброизнос, которые находятся в пределах нормы.</p> <p>Адсорбционно-структурные свойства ЦКП прямо зависят от минерального состава, а именно от соотношения в породе опал-кристобалита, цеолита и монтмориллонита. Из сравнительного анализа полученных адсорбционно-структурных параметров следует, что все пробы узкопористые: объем пор по парам бензола невысок 0,102‒0,124 см3/г – для проб ОП-2/3, ОП-7/3, ОП-16/2 и ОП-12/3; 0,077‒0,092 см3/г – для остальных. Наиболее высокие значения удельной поверхности – более 77 м2/г (77‒83 м2/г) зафиксированы для проб, у которых суммарное содержание опал-кристобалита и цеолита составляет более 46% (табл. 1).</p> <p>В целом, изученные 11 проб цеолитсодержащих кремнистых пород по группе адсорбентов отнесены к низкокачественному, узкопористому адсорбционному сырью с высоким содержанием кальцита.</p> <p>Цеолитсодержащая кремнистая порода (проба ЛТ-5) отнесена к среднекачественному порошковому адсорбционному сырью: суммарное содержание ОКТ (38,3%) + Ц (21%) + ММ (1,4%) составило 60,7%. Из физико-механических свойств были определены плотность пикнометрическим методом (2277 кг/м3), объемно-насыпная масса (1012 кг/м3), насыпная плотность (1,2960 г/см3) и массовая доля воды (5,17%). Представленная проба узкопористая – объем пор 0,104 см3/г, удельная поверхность 77 м2/г и пористость 56%.</p> <p>Проба ЛТ-3 цеолитита отнесена к высококачественным (суммарное содержание ОКТ (8,5%) + Ц (67,5%) составляет 76%), среднепористым (объем пор по парам бензола – 0,190 см3/г, средний диаметр пор по воде – 17,30 нм, предельный сорбционный объем по воде – 0,0694 см3/г) зернистым адсорбентам с высокими значениями удельной поверхности (119 м2/г), пористости (53,60%) и объема суммарного по воде (0,520 см3/г), микропористость составила 34,61%, содержание мезо-, макропор равно 0,1311 см3/г. Изученная проба механически прочная(192 кг/см2 при 300 оС), водостойкая (99,60%) и имеет небольшой процент виброизноса (0,01%).</p> <p> </p> <p>Можно привести следующие технические требования к качеству цеолитов и цеолитсодержащих кремнисто-карбонатных пород для предварительной их оценки по группе адсорбционных материалов по следующим направлениям использования в промышленности и сельском хозяйстве в качестве [Trifan et al., 2021; Prokofiev et al., 2020; Raso et al., 2020]: </p> <p>- сорбционно-фильтрующих материалов для очистки питьевых и сточных вод от вредных примесей – ЛТ-3;</p> <p>- адсорбентов для осушки нефтяных газов и воздуха – ЛТ-3;</p> <p>- адсорбентов для сероочистки углеводородного сырья – ЛТ-3;</p> <p>- адсорбентов для очистки газов ТЭЦ от SOх – ЛТ-3;</p> <p>- основы для получения гранулированных органоминеральных удобрений – ЛТ-3, ЛТ-5, ОП-2/3, ОП-12/2, ОП-12/3, ОП-16/2;</p> <p>- подкормки в животноводстве; мелиорантов, пролонгаторов, инсектицидов и кондиционирующих добавок в земледелии и др. – ЛТ-5, ОП-2/3, ОП-12/2, ОП-12/3, ОП-16/2. </p> <p>Для каждого направления использования подобраны соответствующие пробы, отвечающие техническим требованиям.</p> <p>Выводы</p> <p>Адсорбционная способность ЦКП определяется либо суммарным содержанием в породе опал-кристобалита (ОКТ), цеолита (Ц) и монтмориллонита (ММ) и оценивается по группе порошковых адсорбционных материалов, либо суммарным содержанием только ОКТ и цеолита и оценивается по группе зернистых адсорбентов.</p> <p>Изученные 11 проб цеолитсодержащих кремнистых пород по группе адсорбентов отнесены к низкокачественному, узкопористому адсорбционному сырью с высоким содержанием кальцита.</p> <p>Цеолитсодержащая кремнистая порода (проба ЛТ-5) отнесена к среднекачественному порошковому адсорбционному сырью.</p> <p>Проба ЛТ-3 цеолитита отнесена к высококачественному сырью. Приведены технические требования к качеству цеолитов и цеолитсодержащих кремнисто-карбонатных пород для предварительной их оценки по группе адсорбционных материалов.</p>1.Алехина М.Б., Конькова Т.В., Ахназарова С.Л. Адсорбция органических красителей из водных растворов на цеолитах типа Y. // Сорбционные и хроматографические процессы. – 2016. – Т. 16. No 3. – C. 281–290.2.Асламова В.С., Шалунц Л.В., Обуздина М.В., Грабельных В.А. Моделирование процесса адсорбции в системе жидкость – твердое тело: регрессионный анализ извлечения меди из водных растворов цеолитом Холинского месторождения, модифицированным серосодержащим полимером. // Известия вузов. Прикладная химия и биотехнология. – 2019. Т. 9. No 2. – С. 351–359. DOI: 10.21285/2227-2925-2019-9-2-351-359.3.Бартенев В.К., Бельчинская Л.И., Жабин А.В., Ходосова Н.А. Опыт исследования сорбционной способности минеральных образований в зависимости от их состава. // Вестник Воронежского государственного университета. Серия: Геология. – 2008. – No 2. – С. 133–136.4.Винокуров Е.Г., Зуев К.В., Колдаева Т.Ю., Перевалов B.П., Мирошников В.С. Адсорбция фталоцианината цинка на углеродных материалах. // Макрогетероциклы. – 2017. – Т. 10. No 4-5. – С. 526–530. DOI: 10.6060/mhc170623v.5.Гордина Н.Е., Прокофьев В.Ю., Борисова Т.Н., Елизарова А.М. Синтез гранулированных низкомодульных цеолитов из метакаолина с использованием механохимической активации и ультразвуковой обработки. // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. – 2019. – Т. 62. Вып. 7. – С. 99-106. DOI: 10.6060/ivkkt201962fp.5725.6.Дистанов У.Г., Конюхова Т.П. Минеральное сырье. Сорбенты природные. М.: Геоинформмарк, 1999. – 42 с.7.Конюхова Т.П., Дистанов У.Г. Технологическая классификация смешанных кремнистых цеолитсодержащих пород. // Разведка и охрана недр. – 2000. – No 9. – С.45–46.8.Мельников В.Б., Федорова Е.Б., Макарова Н.П., Гафарова Э.Б. Исследование динамической адсорбционной активности силикагелей в осушке газов. // Нефтепромысловое дело. – 2022. – No 5(641). – С. 51-53. DOI: 10.33285/0207-2351-2022-5(641)-51-53.9.Первов А.Г. Современные высокоэффективные технологии очистки питьевой и технологической воды с применением мембран, обратный осмос, нанофильтрация, ультрофильтрация. М.: АСВ, 2009. – 282 с.10.Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Захаров О.Н., Цветова Е.В., Колобкова А.Е. Гранулированные низкомодульные цеолиты для извлечения катионов Co. // Известия высших учебных заведений. Серия: Химия и химическая технология. – 2020. – Т. 63. Вып. 6. – С. 44–49. DOI: 10.6060/ivkkt.20206306.6144.11.Талпа Б.В., Агарков Ю.В., Бардин Ю.Ю. Кремнистые породы – новая сырьевая база стройиндустрии Северного Кавказа. // Разведка и охрана недр. – 1992. – No 11. – С. 12–14.12.Хардиков А.Э. Цеолиты Северного Кавказа. Ростов-на-Дону: Изд. Ростовского университета, 2005. – 224 с.13.Хардиков А.Э., Бойко Н.И., Агарков Ю.В. Цеолиты Восточного Предкавказья и перспективы их практического использования. // Известия высших учебных заведений. Серия: Геология и разведка. – 1992. – No 6. – С. 86–91.14.Храмцова А.П., Прокофьев В.Ю., Гордина Н.Е., Чередникова Д.С., Константинова Е.М. Термическое поведение смеси на основе метакаолина для синтеза цеолита LTA. Влияние ультразвуковой обработки. // Известия высших учебных заведений. Серия Химия и химическая технология. – 2019. – Т. 62. Вып. 2. – С. 65–71. DOI: 10.6060/ivkkt.20196202.5702.15.Юсупов А.Р., Мамаев С.А., Юсупов З.А., Мамаев А.С. Особенности цеолитсодержащих кремнисто-карбонатных пород Дагестана. // Геология и геофизика Юга России. – 2023. – Т. 13. No 4. – С. 99–107.16.Юсупов А.Р., Мамаев С.А., Юсупов З.А., Мамаев А.С. Цеолитсодержащие кремнистые породы Дагестана как добавка для получения керамической волластонитсодержащей облицовочной плитки. // Геология и геофизика Юга России. – 2022. – Т. 12. No 4. – С. 142–152.17.Alekberov Y.Z., Khalilov R.Z., Ismailova X.G. Research and application of natural zeolite in the processes of gas purification and drying. // SOCAR Proceedings Special Issue. – 2021. – No. 2. – pp. 016–021.18.Melnikov V.B., Fedorova E.B., Gafarova E.B. Comparative evaluation of adsorbents for natural gas dehydration at liquefied natural gas plant. // Chemistry and Technology of Fuels and Oils. – 2020. – Vol. 56. – pp. 31–35. DOI: 10.1007/s10553-020-01107-9.19.Prokofiev V.Yu., Gordina N.E., Zakharov O.N., Tsvetova E.V., Kolobkova A.E. Granular low-modulus zeolites for extraction of Co cations. // Russian Journal of Chemistry and Chemical Technology. – 2020. – Vol. 63. Issue 6. – pp. 44–49. DOI: 10.6060/ivkkt.20206306.6144.20.Raso R., Tovar M., Lasobras J., Herguido J., Kumakiri I., Araki S. Comparison of zeolite membranes towards their use in membrane reactors for CO2 hydrogenation to methanol. // Catalysis Today. – 2020. – Vol. 364. – pp. 270-275. DOI: 10.1016/j.cattod.2020.03.014.21.Trifan B., Lasobras J., Soler J. Modifications in the composition of CuO/ZnO/Al2O3 catalyst for the synthesis of methanol by CO2 hydrogenation. // Catalysts. – 2021. – Vol. 11. No. 774. DOI: 10.3390/catal11070774.